手性超分子聚合物的时空分离

导读 1848年,路易·巴斯德成功分离出两种互为镜像的酒石酸双钠铵盐晶体。当时,这是通过在显微镜下观察晶体并使用一把简单的镊子的艰苦过程手动

1848年,路易·巴斯德成功分离出两种互为镜像的酒石酸双钠铵盐晶体。当时,这是通过在显微镜下观察晶体并使用一把简单的镊子的艰苦过程手动完成的。继这一开创性发现之后,立体化学领域取得了长足进步。

如今,技术的进步使化学家能够通过分子水平的操作、刺激响应手性转换等探索对手性超分子聚合物螺旋度的可编程控制。与​​酒石酸钠铵的亚毫米级稳定晶体不同,手性超分子聚合物是具有动态结构的软材料,其尺寸范围从纳米级到几微米。此外,由于不受控制的扩散,手性超分子聚合物不会均匀地存在于溶液中。

它们的分布可能更加随机和复杂,尤其是在处理多组分自组装中的超分子物质混合物时。因此,这种手性超分子聚合物的人工分离很难实现,而且实际上是不可能的。

现在,由韩国浦项基础科学研究所自组装和复杂性中心主任KimKimoon领导的团队成功地证明了可听见的声音可以用于时空分离超分子聚合物,这些聚合物具有不同的手性,在同一解决方案的不同域中。他们的研究发表在Chem上。

这项研究的第一作者ShovanKumarSen博士对这一进展感到非常兴奋。他说:“氧化还原响应手性开关在文献中得到了充分研究,但并非所有系统在存在可听见声音的情况下都表现得像我们预期的那样。设计最合适的系统来展示我们的想法,这是从我们之前发表的工作开始的在自然化学中(2020年),是这项研究最重要的节点之一。”

为了实现这些结果,研究人员利用了非平衡氧化还原响应超分子系统,该系统在氧化态和还原态下形成手性相反的超分子聚合物。此外,利用可听见的声音(40Hz),研究人员能够通过时空模式形成来分离具有相反螺旋度的超分子聚合物。

图2.参与氧化还原响应PDI-LPF手性共组装(M-螺旋)和相反手性PDI2-LPF共组装(P-螺旋)的分子的示意图。分层左手和右手螺旋纳米纤维的SEM图像显示为插图。图片来源:基础科学研究所

可听见的声音在放置在培养皿中的散装溶液中引起表面振动和平流。这导致大气氧气在位于表面波波腹(最大振动)区域的同心环形区域更快地溶解,导致这些区域中氧化聚合物链的积累。上述环由另一组同心域分隔,这些域位于表面波的节点(最小振动)区域,并包含手性超分子聚合物的相反手性还原形式(图1)。

研究人员基于用季胺基团(PDI)功能化的苝二酰亚胺分子设计了一种氧化还原响应非手性系统。然后,他们利用静电相互作用探索了PDI与带负电荷(在碱性pH值下)苯丙氨酸衍生胶凝剂(LPF)的共组装。共组装的PDI-LPF聚集体导致形成左手螺旋超分子聚集体(M-helix)。有趣的是,当连二亚硫酸钠(SDT)作为还原剂添加到PDI-LPF共组装体中时,由于PDI2--LPF聚集体的形成,形成了相反的螺旋超分子聚集体(P-helix)。从电子显微镜研究中观察到相反的手性分级结构(螺旋纳米纤维),进一步证实了螺旋性反转(图2)。

领导这项研究的RahulDevMukhopadhyay博士认为,这种基于声音的方法有更多的潜力。他说,“截至目前,我们只能在溶液中实现两种相反手性超分子聚合物的瞬态可控分离。实现这种相反螺旋动态超分子聚合物的永久分离将是非常有趣和具有挑战性的。”

该团队还探索了PDI和三磷酸腺苷(ATP)之间的手性共组装。有趣的是,手性共组装在还原时解体形成非手性PDI2-,将ATP释放回溶液中。当PDI-ATP联合组装的还原溶液在特定频率(40Hz)的可听声音存在下暴露于大气中的氧气时,溶液逐渐重组为由与非手性PDI2相对应的分离域组成的时空模式-聚集体和手性PDI-ATP聚集体。

负责全面监督该研究的KimKimoon教授坚信,目前的策略为系统化学研究领域的研究人员提供了一种控制超分子系统的新工具。目前,该方法可以帮助我们在同一溶液中仅分离两种类型的聚合物。未来,金教授希望我们有机会使用可听见的声音来控制多个聚合体。他补充说,“永远记住巴斯德的话:‘机会偏爱有准备的头脑。’”