研究了含有金和银等贵金属元素的超原子分子在合成超原子材料中的潜力。然而，对银基超原子分子的了解一直有限。为了解决这一差距，日本的研究人员研究了两种以银为主要成分的双金属超原子分子，以确定促成它们形成的关键因素。他们的发现有望推动未来新型材料的开发。

在过去的几十年里，由金(Au)和银(Ag)等贵金属元素组成的金属纳米团簇作为超级原子而受到关注，用于合成具有独特性能和潜在新应用的材料。这些超级原子(也称为“人造原子”)通常由几个到几百个原子组成的簇组成，并表现出与它们的大量传统对应物截然不同的特性。然而，与真实原子非常相似，这些超级原子的稳定性取决于闭壳电子结构的形成。

与金基超级原子相比，银基超级原子以其卓越的性能和功能而闻名，包括光致发光和选择性催化活性。然而，该领域的大部分研究主要集中在Au基超原子分子上。

为了克服这一研究空白，日本的研究人员研究了由Ag组成的超原子分子的形成，并评估了参与这种形成的因素。这项研究于2023年3月28日发表在《通讯化学》杂志上。

谈到研究银基超级原子背后的动机，Negishi教授说：“到目前为止，我们人类已经从地球上可用的元素中创造出各种有用的材料。然而，展望未来复杂的能源和环境问题，需要开发具有新特性和功能的材料。”

为此，研究人员合成了两种以溴(Br)为桥接配体的双超原子分子：([Ag23Pt2(PPh3)10Br7]0和[Ag23Pd2(PPh3)10Br7]0(PPh3=三苯基膦)。前者由两个二十面体Ag12Pt超原子组成，铂原子(Pt)共享顶点，占据每个超原子的中心位置。相比之下，另一个超原子分子由两个二十面体Ag12组成以钯(Pd)为中心原子的Pd结构。

然后分析了这两个纳米团簇的几何/电子结构和稳定性，并与[Ag23Pt2(PPh3)10Cl7]0(1)和[Ag23Pd2(PPh3)10Cl7]0(2)—两个与合成纳米团簇具有几何相似性的纳米团簇，由氯(Cl)作为桥原子组成。

在检查四个纳米团簇的几何结构时，研究人员观察到两个包含Br作为桥接配体的二十面体结构之间的扭曲。研究人员认为，这种扭曲通过缩短两个二十面体结构之间的距离来稳定纳米团簇。

此外，发现较大的Br原子在分子中引入空间位阻，导致PPh3分子远离金属纳米团簇的长轴，并改变Ag-P和Ag-的键长银债券。这些发现表明，虽然桥接卤素的类型会轻微影响金属纳米团簇的几何结构，但不会阻碍它们的形成。

“桥接卤素的类型似乎对是否可以形成超原子分子几乎没有影响，只要桥接卤素足够大以在两个Ag12M结构之间保持适度的距离，”Negishi教授解释说。

然而，纳米团簇的稳定性在很大程度上取决于与其相连的桥接卤素的数量。像原子一样，稳定的金属纳米团簇需要填充的价壳层。对于制备的纳米团簇——总共有16个价电子——研究人员最多只能连接五个桥接卤素，以保持金属纳米团簇处于稳定的中性或阳离子状态。

发现Pd和Pt中心原子的存在是由于金属纳米团簇的形成。用Pt或Pd取代Ag13的中心原子导致纳米团簇内的平均结合能增加，从而有利于超原子分子的形成。

总体而言，研究人员确定了超原子分子形成和分离的三个关键要求，超原子分子由两个通过顶点共享连接的Ag13−xMx结构组成。这些包括桥接卤素的存在，可以保持两个结构之间的最佳距离，杂原子和桥接卤素的组合导致16个价电子，以及比Ag13更强的二十面体核的形成。

用Negishi教授的话来说，“这些发现为创建具有各种特性和功能的分子设备提供了明确的设计指南，并可能有助于解决对清洁能源和环境的紧迫问题。”